本书译自美国耶鲁大学Robert H.Crabtree教授编著的教材“TheOrganometallic Chemistry of the Transition Metals(5th Edition)”。原著4次再版,是美国高等学校研究生广泛使用的专业经典教材。原著以505页的篇幅,详细介绍了过渡金属有机化学的基本概念、基本理论以及过渡金属有机化合物在有机合成、纳米科学、绿色化学、生命科学、医药等领域中的广泛应用,具有“厚基础、重前沿”的特点。该书理论水平深厚,知识点全面系统,阐述深入浅出、难度合适,章节安排合理,全书篇幅适中。 本书可作为有机合成化学、金属有机化学、配位化学等专业研究生教材或高年级本科生选修课教材,也可作为从事上述专业工作的教师、研究人员的参考书籍。
样章试读
目录
《现代化学基础丛书》序 译者的话 缩写符号表 第1章 引言 1.1 为什么学习有机金属化学 1.2 配位化学 1.3 瓦尔纳配合物 1.3.1 立体化学 1.3.2 螯合效应 1.3.3 瓦尔纳配合物 1.4 反位效应 1.5 软配体对硬配体 1.6 晶体场理论 1.6.1 高自旋与低自旋 1.6.2 惰性配位和活性配位 1.6.3 姜-泰勒畸变 1.6.4 低自旋与高自旋配体(Low-versus High-Field Ligands) 1.6.5 奇数与偶数dn电子构型(Odd versus Even d^n Configurations) 1.6.6 其他几何构型 1.6.7 等电子离子 1.7 配位场 1.8 反馈键理论 1.8.1 前线轨道理论 1.8.2 π授电子配体 1.9 电中性 1.9.1 氧化态趋势 1.9.2 周期性趋规律 1.10 配体的类型 1.10.1 两可配体 1.10.2 观众配体与演员配体(Spectator versus Actor Ligands) 1.10.3 有机金属化合物与配位化合物 参考文献 练习题 第2章 有机金属配合物的一般性质 2.1 18电子规则 2.1.1 离子模型与共价模型 2.1.2 常见配体的电子数和齿合度 2.1.3 零电子配体 2.2 18电子规则的局限 2.3 反应中的电子数 2.4 氧化态 2.4.1 形式氧化态 2.4.2 不确定的氧化态 2.4.3 价态 2.4.4 最大氧化态 2.4.5 净离子电荷(Net Ionic Charge) 2.5 配位数和几何结构 2.5.1 d^n构型和几何结构 2.5.2 流变性和几何构型 2.5.3 空间效应和几何结构 2.5.4 非八面体配合物18电子规则总结 2.6 配合效应 2.6.1 极化 2.6.2 游离的≠键合的 2.7 金属间的差异 2.8 超分子化学 参考文献 练习题 第3章 金属烷基化物、金属芳基化物、金属氢化物以及相关的σ键合物 3.1 过渡金属烷基化物和芳基化物 3.1.1 金属烷基化物作为稳定的碳负离子 3.1.2 β消除 3.1.3 稳定的金属烷基化物 3.1.4 抓氢金属烷基化物 3.1.5 卤素消除 3.1.6 还原消除 3.1.7 大取代基带来的动力学稳定性 3.1.8 金属烷基化物的制备 3.1.9 氧化加成 3.1.10 插入反应 3.1.11 桥烷基金属化合物及相关配体 3.1.12 金属环化物 3.1.13 η^1和η^2-酰基或烯基金属配合物 3.2 相关的σ键合配体 3.2.1 第14族元素 3.2.2 第15~17族元素 3.3 金属氢化物 3.3.1 表征 3.3.2 合成 3.3.3 反应 3.3.4 桥联金属氢化物 3.4 σ配合物 3.4.1 H_2配合物和非经典氢化物 3.4.2 表征 3.4.3 二氢键 3.4.4 抓氢物种 3.4.5 其他σ配合物 3.5 经典σ键配体的键强度 参考文献 练习题 第4章 羰基配合物、膦配合物以及配体取代反应 4.1 CO、RNC、CS及NO的金属配合物 4.1.1 CO配合物的制备 4.1.2 金属羰基配合物的反应 4.1.3 桥羰基 4.1.4 异腈 4.1.5 硫代羰基(CS) 4.1.6 亚硝酰基 4.1.7 氰基 4.1.8 分子氮 4.2 膦及其相关配体 4.2.1 结构与成键方式 4.2.2 Tolman电子参数和圆锥角 4.2.3 咬角 4.2.4 计算处理的Tolman参数 4.2.5 氮杂环卡宾(NHCs) 4.3 配体的解离取代反应 4.3.1 动力学 4.3.2 解离取代反应的立体化学 4.3.3 反位效应 4.3.4 电子和空间效应 4.4 缔合取代反应 4.4.1 动力学 4.4.2 反位效应的缘由 4.4.3 溶剂参与 4.4.4 配体的重排 4.5 取代中的氧化还原效应、I机理和重排 4.5.1 17e和19e物种 4.5.2 互换机理 4.5.3 配位不饱和物种的重排 4.6 光化学取代 4.6.1 羰基 4.6.2 其他光化学反应 4.7 取代反应的空间和溶剂效应 4.7.1 溶剂及弱配位能力的配体 参考文献 练习题 第5章 π键合配体配合物 5.1 烯烃和炔烃配合物 5.1.1 合成 5.1.2 反应 5.1.3 炔烃配合物 5.2 烯丙基配合物 5.2.1 合成 5.2.2 反应 5.2.3 其他配体 5.3 二烯配合物 5.3.1 环丁二烯配合物 5.3.2 其他配体 5.4 环戊二烯基配合物 5.4.1 弯曲茂金属 5.4.2 合成 5.4.3 Cp的类似配体 5.5 芳烃和其他脂环族配体 5.5.1 合成 5.5.2 其他芳烃配体 5.5.3 η^7配体 5.5.4 η^8配体 5.5.5 碳氟化合物 5.6 金属环化物和等瓣置换 5.7 多烯和多烯基配合物的稳定性 参考文献 练习题 第6章 氧化加成与还原消除反应 6.1 协同加成 6.2 S_N2反应 6.3 自由基机理 6.4 离子机理 6.5 还原消除 6.5.1 八面体配合物 6.5.2 其他配合物 6.5.3 双核还原消除反应 6.6 σ键复分解反应 6.7 氧化偶联和还原断裂 参考文献 练习题 第7章 插入和消除 7.1 涉及CO的反应 7.1.1 提高插入反应速率 7.1.2 表观插入 7.1.3 双插入 7.1.4 异腈 7.2 烯烃的插入 7.2.1 M—R与M—H插入的对比 7.2.2 二烯 7.2.3 CO/烯烃的交替插入 7.3 其他插入反应 7.4 α、β、γ和δ消除 7.4.1 β消除 7.4.2 α消除 7.4.3 其他类型的消除反应 参考文献 练习题 第8章 亲核、亲电加成和攫取反应 8.1 对CO的亲核加成 8.2 对多烯和多烯基的亲核加成 8.2.1 Davies-Green-Mingos规则 8.2.2 Wacker过程 8.3 金属氢化物、烷烃和酰化物的亲核攫取 8.3.1 金属氢化物 8.3.2 金属烷烃和金属酰化物 8.4 亲电加成 8.4.1 对金属的加成 8.4.2 对M—L键的加成 8.4.3 对配体的加成 8.5 烷基的亲电攫取 8.6 单电子转移途径 8.7 带有金属配合物的有机自由基的反应 参考文献 练习题 第9章 均相催化 9.1 烯烃的异构化 9.1.1 烷基机理 9.1.2 烯丙基机理 9.2 烯烃的加氢反应 9.2.1 氧化加成 9.2.2 诱导效应 9.2.3 不对称催化 9.2.4 反应动力学竞争 9.2.5 可逆性 9.2.6 手性中毒 9.2.7 H^2异裂活化 9.2.8 H^2均裂活化 9.2.9 芳烃加氢 9.2.10 转移加氢 9.2.11 醇活化 9.3 烯烃的氢甲酰化 9.4 丁二烯的氢氰化反应 9.5 烯烃的氢硅烷化和硼氢化反应 9.5.1 氢硅烷化反应 9.5.2 硼氢化反应 9.6 偶联反应 9.7 有机金属的“氧化酶”反应 9.8 表面和固载的有机金属催化剂 9.8.1 表面有机金属化学 9.8.2 聚合物固载有机金属化物 9.8.3 均相/多相催化不确定性 参考文献 练习题 第10章 有机金属化学中的物理方法 10.1 分离 10.2 ^1HNMR谱 10.2.1 形式偶合 10.2.2 非对映异位 10.2.3 化学位移 10.2.4 顺磁性化合物 10.3 ^13CNMR谱 10.4 ^31PNMR谱 10.5 动态核磁共振 10.5.1 流变速率 10.5.2 流变机理 10.6 自旋饱和转移 10.7 T_1和NOE 10.7.1 T_1和氢分子的配合物 10.7.2 仲氢诱导核极化(PHIP) 10.7.3 NOE 10.8 同位素共振微扰 10.9 红外光谱 10.9.1 羰基化合物 10.9.2 其他配体 10.9.3 利用同位素识别谱带 10.9.4 拉曼光谱 10.10 晶体学 10.10.1 方法的局限性 10.10.2 结果解释 10.11 其他方法 10.11.1 顺磁性金属有机配合物 10.11.2 挥发性物种 10.11.3 计算方法 10.11.4 单分子成像 10.11.5 解释结果 参考文献 练习题 第11章 金属配体多重键 11.1 卡宾 11.1.1 Fischer卡宾和Schrock卡宾 11.1.2 Fischer卡宾 11.1.3 Schrock卡宾 11.1.4 介于Fischer和Schrock卡宾之间的中间体 11.1.5 硼配合物 11.1.6 联烯 11.2 卡拜 11.2.1 合成 11.2.2 结构和谱图 11.2.3 反应 11.2.4 碳化物 11.3 桥联卡宾和卡拜 11.3.1 结构和图谱 11.3.2 反应 11.4 氮杂环卡宾(NHCs) 11.4.1 成键 11.4.2 合成 11.4.3 螯合NHCs 11.4.4 应用 11.5 杂原子的多重键 11.5.1 合成 11.5.2 谱图和结构 11.5.3 反应 参考文献 练习题 第12章 有机金属化学的应用 12.1 烯烃复分解反应 12.1.1 反应机理 12.1.2 交叉复分解反应的选择性 12.1.3 商业应用 12.2 烯烃二聚、低聚和聚合反应 12.2.1 微观结构 12.2.2 催化剂类型 12.2.3 Green-Rooney假设 12.2.4 Brookhart催化剂 12.2.5 SHOP低聚反应 12.3 CO和CO_2的活化 12.3.1 水煤气变换 12.3.2 Reppe反应 12.3.3 Monsanto乙酸工艺 12.3.4 二氧化碳活化 12.4 碳氢键活化 12.5 有机金属材料和聚合物 参考文献 练习题 第13章 簇合物、纳米颗粒、材料和表面 13.1 簇合物结构 13.2 结构 13.2.1 有效原子序数(EAN)规则 13.2.2 韦德规则 13.2.3 线形簇合物 13.2.4 M—M多重键 13.3 等瓣相似 13.4 纳米粒子 13.5 巨型分子 13.6 有机金属材料 参考文献 练习题 第14章 有机合成中的应用 14.1 催化碳-碳键与碳杂原子键的形成反应 14.2 烯烃复分解反应 14.3 Rh卡宾环丙烷化反应和C—H嵌入反应 14.4 氢化及相关反应 14.5 羰基化反应 14.6 氧化反应 14.7 C—H活化 14.8 点击化学 14.9 非催化反应 参考文献 练习题 第15章 顺磁、高氧化态和高配位数配合物 15.1 磁性与自旋态 15.1.1 自旋态 15.1.2 自旋态的变化对动力学和热力学的影响 15.1.3 3d金属对比4d和5d金属 15.2 多烷基化合物 15.2.1 第4族 15.2.2 第5族 15.2.3 第6族 15.2.4 第7族 15.2.5 第8~10族 15.2.6 第11族 15.2.7 高价态配合物的催化 15.2.8 卡宾和卡拜 15.3 多氢化物 15.4 茂基配合物 15.4.1 铼 15.4.2 其他金属 15.5 f区配合物 15.5.1 镧系金属有机化学 15.5.2 锕系金属有机化学 参考文献 练习题 第16章 生物有机金属化学 16.1 前言 16.1.1 蛋白质 16.1.2 金属酶 16.1.3 模拟 16.1.4 分子识别 16.1.5 辅酶 16.1.6 蛋白质结构 16.2 辅酶B_12 16.2.1 模拟研究 16.2.2 均裂机理 16.2.3 生物烷基化和生物脱烷基化 16.3 固氮 16.3.1 N_2和N_2配合物 16.3.2 N_2配合物的反应 16.3.3 Fe—S分子簇 16.4 Ni酶 16.4.1 古生菌 16.4.2 CO脱氢酶 16.4.3 甲烷的产生过程 16.4.4 氢酶 16.4.5 血红蛋白 16.5 生物医学的应用 参考文献 练习题 练习题答案 索引