有机金属化学是一个激动人心和快速成长的领域。在本书第1版和本次再版相隔的12年中，她一直以惊人的速度不断推陈出新。自1997年起，6位有机金属化学家因他们出色的工作而荣获诺贝尔奖。他们的这些工作具有巨大的影响，其不仅仅涉及本领域，而且也在相关领域，特别是有机合成领域均有所表现。本书第1版曾指出π键复分解反应在有机金属化学的发展道路中占据举足轻重的地位。现在我们看到，复分解反应在有机合成中的应用成为了过去50年中人们在复杂分子构筑能力方面最重要的进步之一。高速计算机和用户友好软件的广泛应用，使得计算化学和分子模拟成为了研究有机金属化学反应机理重要并且常用的手段。高级分子轨道计算帮助化学家们揭开催化循环的秘密，进而根据这些计算的结果和推测去发展化学领域新的课题。材料科学领域的专家们也从有机金属化学的最新进展中获益匪浅。他们通常是通过有机过渡金属催化的聚合反应来构建各种激动人心的新物质。
样章试读
目录
- 目录
前言
图例
第一章 有机金属化学绪论
1-1 显著的差异
1-2 历史背景
第二章 18电子规则
2-1 计算电子数
2-2 为什么是18电子?
2-3 平面正方形配合物
第三章 羰基配体
3-1 成键
3-2 二羰基配合物
3-3 以氧键连的羰基配体
3-4 与CO相似的配体
3-5 红外光谱
3-6 与二羰基配合物相似的主要基团
第四章 π配体
4-1 线型π体系
4-2 环形π体系
4-3 有机金属化合物的核磁共振谱
第五章 其他重要的配体
5-1 含金属-碳单键,双键,三键的配合物
5-2 氢化物和二氢配合物
5-3 膦配体和相关的配体
5-4 富勒烯配体
5-5 质谱
第六章 有机金属化学反应Ⅰ:发生在金属上的反应
6-1 配体交换
6-2 氧化加成
6-3 还原消除
第七章 有机金属化学反应Ⅱ:配体修饰相关的反应
7-1 插入和反插入
7-2 配体的亲核加成
7-3 亲核取代
7-4 亲电反应
第八章 均相催化:过渡金属配合物在催化循环中的应用
8-1 均相催化的基本概念
8-2 氢甲酰化反应
8-3 Wacker-Smidt乙醛合成
8-4 氢化反应
8-5 甲醇羰基化
8-6 腈氢化反应
8-7 专用化学品
第九章 过渡金属卡宾和卡拜配合物:结构、制备、反应
9-1 金属卡宾的结构
9-2 金属卡宾配合物的合成
9-3 金属卡宾配合物的反应
9-4 金属卡拜配合物
第十章 复分解和聚合反应
10-1 π键复分解
10-2 炔烃复分解
10-3 Ziegler-Natta和相关的烯烃聚合
10-4 σ键复分解
第十一章 等瓣基团和团簇化合物
11-1 等瓣相似
11-2 团簇化合物
图例
第一章
图1-1 夹心化合物示例
图1-2 团簇化合物示例
图1-3 Zeise盐的阴离子
图1-4 二茂铁的构象
图1-5 维生素B_12辅酶
第二章
图2-1 Cr(CO)_6的分子轨道[只表示了配体轨道(σ和π^*轨道)和金属d轨道的相互作用]
图2-2 Cr(CO)_6的一个t_2g轨道
图2-3 Cr(CO)_6的一个e*轨道
图2-4 18电子规则的例外
图2-5 常见几何构型的配合物中金属d轨道的相对能量
图2-6 电子构型为d^8的平面正方形配合物示例
图2-7 平面正方形配合物的分子轨道(只表示了σ供体和π受体相互作用)
第三章
图3-1 N_2和CO的分子轨道
图3-2 金属原子和CO中σ和π的相互作用
图3-3 Fe_2(CO)_9中桥联和末端羰基的对比
图3-4 [(η^5-C_5H_5)Mo(CO)_2]_2中桥联的羰基
图3-5 二组分羰基配合物
图3-6 氧键连的羰基
图3-7 线型和弯曲的NO配体
图3-8 NO配合物中离子和共价的键连方式
图3-9 起多重作用的NO配体的实例
图3-10 P_4_,[Ir(CO)_3]_4,P_3[Co(CO)_3]和Co_4(CO)_12
第四章
图4-1 乙烯配合物中的成键
图4-2 烯丙基配合物的实例
图4-3 η^3-烯丙基配合物中的成键
图4-4 含有线型π体系分子的实例
图4-5 s-顺丁二烯配合物的成键
图4-6 二茂铁中C_5H_5配体的轨道组
图4-7 二茂铁中铁原子dyz轨道的成键分子轨道
图4-8 二茂铁中铁原子dyz轨道的反键分子轨道
图4-9 二茂铁中的分子轨道能级
图4-10 具有最大d轨道特性的二茂铁分子轨道
图4-11 二茂钴和氢化物的反应
图4-12 二茂铁上酰基离子的亲电取代
图4-13 [Ti(η^5-P_5)_2]^2-的结构
图4-14 含C_5H_5和CO的配合物
图4-15 含连接和稠合六元环的铬配合物实例
图4-16 含η^6-C_6H_6的半夹心配合物
图4-17 环辛四烯的成键模式实例
图4-18 双环辛四烯合铀的成键
图4-19 多重双层夹心化合物
图4-20 假设的二茂铁异构体
图4-21 环滑移机理
第五章
图5-1 Re(CH_3)_6的结构
图5-2 卡宾以及烯烃中的π成键
图5-3 卡宾配合物中的离域π成键(E代表例如N,O或S等一类具有高电负性的杂原子)
图5-4 Cr(CO)_5[C(OCH_3)C_6H_5]的顺反异构体以及共振结构
图5-5 卡拜配合物中的成键
图5-6 含碳-金属单、双、三键的络合物
图5-7 卡拜和次甲基配合物
图5-8 金属累积多烯络合物
图5-9 含双氢配合物的成键
图5-10 抓氢键实例
图5-11 膦和过渡金属间的成键(经典的观点)
图5-12 膦的π受体轨道(修正的观点)
图5-13 配体锥角
图5-14 C_60和C_70
图5-15 铂的富勒烯配合物
图5-16 C_60和金属的成键
图5-17 [(Et_3P)_2Pt]_6C_60
图5-18 (η^2-C_70)Ir(CO)Cl(PPh_3)_2
图5-19 (μ_3-η^2:η^2:η^2-C_60)Ru_3(CO)_9
图5-20 (η^5:η^5-C_10H_8)Mo_2(CO)_6的质谱
图5-21 Mo和Mo_2的瓣型
图5-22 [Cp(tfd)W(μ-S)_2W(=O)Cp]的大气压化学电离源质谱(APCI谱)(上半部分:真实光谱;下半部分:以瓣型和分子式为基础的计算光谱)
第六章
图6-1 Pt(Ⅱ)络合物的光谱和结构特征
图6-2 活化能和反位效应(中间体的势能曲线高度和两最大值的相对高度随反应而不同)
图6-3 软硬酸碱的HOMO和LUMO的相互作用
图6-4 平面正方形络合物的配体取代反应
图6-5 M(CO)_5X络合物的取代反应中的中间体
图6-6 过渡态和反应进程的关系-Hammond假说
图6-7 反应进程-H_2对Vaska化合物加成的势能曲线
图6-8 前线轨道和H_2分子轨道之间的相互作用
图6-9 H_2对金属络合物的“垂直”进攻
图6-10 金属和C-H的前线分子轨道的相互作用
图6-11 立体化学探针
图6-12 用于还原消除反应研究的Pd(Ⅱ)络合物
第七章
图7-1 CO插入反应的可能机理
图7-2 与实验Ⅱ相关的CO和烷基的可逆迁移的可能机理
图7-3 与实验Ⅲ相关的CO和烷基的可逆迁移的可能机理
图7-4 π配体的分类
图7-5 π配体的相对反应性能
图7-6 烯丙基和1,3-丁二烯中π键的分子轨道
图7-7 不对称烯丙基配体中π键的分子轨道
图7-8 金属-芳烃络合物上不同位点的反应活性
第八章
图8-1 催化和非催化反应的反应进程和反应势能的相关
图8-2 在糜蛋白酶反应活性位点的酰胺水解的图示机理
图8-3 异丙甲草胺的立体异构体
第九章
图9-1 单线态和三线态卡宾的分子轨道图
图9-2 杂原子取代基对卡宾电子态的影响
图9-3 (a)单线态自由卡宾和金属的相互作用
(b)三线态自由卡宾和金属的相互作用
图9-4a Fischer型卡宾络合物的分子轨道图
图9-4b Schrock类卡宾络合物的分子轨道图
图9-5 氮杂环卡宾的π供体性质
图9-6 一些重要的氮杂环卡宾
图9-7 过渡金属-卡宾络合物中的活性位点
图9-8 对Fischer类卡宾络合物的亲核进攻时的前线轨道的相互作用
图9-9 乙酸甲酯(a)和丙酮(b)的LUMO轨道
图9-10 F_3Nb=CH_2的HOMO轨道
图9-11a Fischer卡拜配合物的分子轨道成键图
图9-11b Schrock卡拜配合物的分子轨道成键图
图9-12a 阳离子型Fischer卡拜配合物的能级最低空轨道(LUMO)
图9-12b 中性Fischer卡拜配合物的LUMO轨道(只表示金属-碳键相互作用)
第十章
图10-1 与降冰片烯开环易位聚合(ROMP)相关的可能的二元构型规整度和双键构型
图10-2 降冰片烯开环易位聚合中的顺式间同立构和反式全同立构
图10-3 由丙烯及其他末端烯烃的Zeigler-Natta聚合得到的一些通常的立体化学
图10-4 前手性丙烯靠近和插入金属位点和聚合物链的衍生方式
图10-5 丙烯在伸长的聚合物链上的一级和二级插入
图10-6 键复分解的分子轨道相关性图表
第十一章
图11-1 八面体和四面体片段
图11-2 CH_4和ML_6母结构的轨道
图11-3 7电子和17电子片段
图11-4 6电子和16电子片段
图11-5 等瓣片段组合的分子
图11-6 与三元环相关的等瓣相似性
图11-7 与四面体分子相关的等瓣相似性
图11-8 Au(PPh_3)和H的等瓣相似性
图11-9 B6H*中成键的配合体系
图11-10 B6H*中的成键
图11-11 封闭型,巢型和网型硼烷
图11-12 封闭型,巢型和网型硼烷的结构
图11-13 硼杂烷示例
图11-14 B_5H_9的有机金属衍生物
图11-15 等瓣片段BH和Fe(CO)3的轨道
图11-16 C_2B_9H*和C_5H*的对比(每个B和C都连有末端氢,未显示)
图11-17 二茂铁的碳硼烷类似物
图11-18 碳原子和氮原子中心的团簇
图11-19 中心碳原子和八面体Ru_6的成键相互作用
京公网安备 11010102004214号