本套书旨在阐释理解材料电子性质所需要的基本概念和数学方法，全书分为上、下两册。本书为上册，分三个部分：第一部分为材料科学与工程及材料性质的简介；第二部分为物质及其运动和材料中的物质结构，该部分说明了更广泛的关于物质结构的概念，是理解电子性质的前提；第三部分为电子结构的基本问题和各种系统中的电子结构，是理解材料中电子性质的基础。
本书对许多概念的历史做了简要的说明；书中涉及大量的数学计算，都给出了详细的推导过程；且通过实例和简单的计算或估算来说明有关概念。
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目录
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前言
第一部分 材料及其性质
第1章 材料及性质概论 3
1.1 材料概论 3
1.1.1 材料科学与工程四要素 3
1.1.2 材料的分类和发展 4
1.1.3 材料研究的原子层次性 5
1.2 材料性质的层次性、多样性和统一性 7
1.2.1 材料宏观性质的层次性 7
1.2.2 材料电子性质的多样性 7
1.2.3 材料性质的统一性 8
1.3 材料性质研究的微观理论 9
参考文献 10
第二部分 物质结构
第2章 物质的运动 15
2.1 引言 15
2.2 简谐振动 17
2.2.1 经典谐振子 17
2.2.2 量子谐振子 18
2.3 机械波 19
2.3.1 两端固定的一维弦线上的机械波 20
2.3.2 一维离散质点链的纵向振动 28
2.3.3 三维固体中的弹性波和晶格波对应关系 36
2.4 电磁场 36
2.4.1 一维金属腔中的电磁场 37
2.4.2 三维金属腔中的电磁场 39
2.5 分子和晶格 44
2.5.1 CO2分子的简正振动和简正模 44
2.5.2 一维单原子晶格 56
2.5.3 一般多原子分子和三维晶格的振动 62
2.6 电子 63
2.6.1 一维箱中的电子 63
2.6.2 三维箱中的电子 66
2.7 简正模的波动性和粒子性 68
2.7.1 简正模的波动本质 68
2.7.2 简正模的粒子性 70
2.7.3 简正模的独立性 70
2.7.4 简正模的实体性 71
参考文献 72
第3章 材料中的物质结构 73
3.1 统计物理基本思想和方法 73
3.1.1 基本思想 73
3.1.2 系综方法 75
3.2 统计物理中的温度、压强和化学势 76
3.2.1 孤立系统 77
3.2.2 玻尔兹曼方程 77
3.2.3 温度、压强和化学势 77
3.2.4 微正则系综 80
3.3 经典理想气体 81
3.3.1 正则系综 81
3.3.2 经典理想气体的正则系综方法处理 85
3.3.3 单粒子系综方法 90
3.3.4 经典谐振子理想气体系统 92
3.4 量子理想气体 93
3.4.1 量子统计法 93
3.4.2 巨正则系综方法 96
3.4.3 理想气体的巨配分函数 101
3.4.4 三种统计分布律 104
3.4.5 系统宏观量的计算公式 106
3.5 经典系统和量子系统的关系 107
3.6 化学势 109
3.6.1 单粒子吉布斯自由能 109
3.6.2 化学势的求解和取值特性 110
3.7 金属中自由电子气的统计 112
3.7.1 德鲁德模型下的电子比热容 112
3.7.2 索末菲模型下的电子比热容 112
3.7.3 电子系统的小结 122
3.8 辐射场的统计和光子 123
3.8.1 经典谐振子模型：瑞利-金斯公式 123
3.8.2 量子谐振子模型：普朗克公式 125
3.8.3 光子模型 126
3.8.4 电磁场系统的小结 128
3.9 晶格振动的统计和声子 129
3.9.1 经典谐振子模型 130
3.9.2 量子谐振子模型Ⅰ：爱因斯坦模型 130
3.9.3 量子谐振子模型Ⅱ：德拜模型 132
3.9.4 晶格的声子模型 138
3.9.5 晶格系统的小结 140
3.10 材料中微观粒子的本质 141
3.10.1 物质结构的数学本质 141
3.10.2 量子粒子概念的来源和本质 144
3.10.3 物质结构概念的意义 146
3.11 物质本性的历史和哲学 147
3.12 电子的费米能及其应用 150
3.12.1 费米能的意义 150
3.12.2 半导体的费米能 151
3.12.3 原子系统的费米能 157
3.12.4 离子对系统的费米能 159
3.12.5 费米能与静电势差 159
参考文献 160
第三部分 电子结构
第4章 电子结构基础 165
4.1 引言 165
4.1.1 电子结构的涵义 165
4.1.2 电子结构的意义 165
4.1.3 电子结构研究的简史 166
4.2 电子结构的基本问题 169
4.2.1 电子系统薛定谔方程 170
4.2.2 时间依赖性、温度依赖性和自旋依赖性 172
4.2.3 电子结构的求解方法分类 173
4.2.4 方程求解中的数学问题 174
4.3 变分法 177
4.3.1 薛定谔变分原理 177
4.3.2 线性变分法 180
4.3.3 Hartree和Hartree-Fock方法中的变分法 186
4.4 Hartree方法 187
4.4.1 Hartree方法的波函数 188
4.4.2 Hartree方程的建立 188
4.4.3 Hartree方程的求解过程 192
4.4.4 Hartree方法的问题 195
4.5 Hartree-Fock方法 196
4.5.1 单电子量子态的全波函数 196
4.5.2 Hartree-Fock方法中的系统波函数 198
4.5.3 Hartree-Fock方程的建立 199
4.5.4 Hartree-Fock方程的求解过程 207
4.5.5 HF方法中的系统和能量 209
4.5.6 HF轨道的理解：Koopmans定理 213
4.5.7 HF方法的应用和发展 214
4.6 Hartree-Fock-Roothaan方法 214
4.6.1 概述 214
4.6.2 闭壳层系统中的HF方程 215
4.6.3 Hartree-Fock-Roothaan方程 217
4.6.4 HFR方程的新形式及求解 222
4.6.5 系统的能量 223
4.6.6 HFR方法的基本流程 225
4.6.7 HFR方法中的数学困难 226
4.6.8 HFR中的基函数 227
4.7 密度泛函理论 229
4.7.1 概述 230
4.7.2 密度泛函理论的基础：两个Hohenberg-Kohn定理 231
4.7.3 Kohn-Sham方法 235
4.7.4 Kohn-Sham方程的求解过程 242
4.7.5 Kohn-Sham方法中的系统和能量 244
4.7.6 DFT方法和HF方法的比较 246
4.7.7 自旋密度泛函理论简介 246
4.7.8 交换关联泛函实例和分类 248
4.7.9 DFT方法的缺点和发展 254
参考文献 255
第5章 原子的电子结构 258
5.1 引言 258
5.2 氢原子 258
5.2.1 薛定谔方程及其求解 259
5.2.2 原子轨道的讨论 267
5.3 多电子原子 276
5.3.1 薛定谔方程及其HF方法求解 276
5.3.2 HF方法中的误差 281
5.4 自旋和自旋-轨道耦合作用 282
5.4.1 电子的内在运动：自旋 282
5.4.2 氢原子中的自旋-轨道耦合作用 282
5.4.3 多电子原子的电子轨道耦合作用 285
5.5 含自旋的氢原子 285
5.6 包含自旋-轨道耦合作用的多电子原子 287
5.6.1 包含自旋-轨道耦合作用的薛定谔方程及其求解方案 287
5.6.2 LS耦合方案 288
参考文献 295
第6章 分子的电子结构 296
6.1 分子和电子结构 296
6.1.1 概述 296
6.1.2 化学键简史 296
6.2 分子轨道理论 298
6.2.1 分子轨道理论概要 298
6.2.2 氢分子离子的分子轨道理论 299
6.2.3 分子轨道相互作用一般原理 306
6.3 双原子分子 312
6.3.1 氧分子的分子轨道 312
6.3.2 一般双原子的分子轨道标识和电子组态 315
6.3.3 双原子分子的分子态和电子谱项 320
6.4 多原子分子的分子轨道理论 330
6.4.1 H2O分子 330
6.4.2 八面体过渡金属络离子的电子结构 337
6.5 共轭分子的休克尔方法 342
6.5.1 共轭分子及其中的离域化电子 342
6.5.2 一维原子链的休克尔理论 344
6.5.3 能级-能带对应规则 348
6.6 固体的分子轨道 349
6.6.1 NaCl的能带结构 350
6.6.2 简单过渡金属氧化物 353
6.6.3 钙钛矿氧化物 355
6.6.4 硅晶体 359
6.6.5 氧化物基元分子轨道的再讨论 360
6.6.6 晶体中的巡游电子 361
6.7 价键理论 361
6.7.1 H2分子的价键理论 362
6.7.2 价键理论的要点 365
6.7.3 价键理论与分子轨道理论的区别 366
6.7.4 特殊的共价键：配位键 366
6.8 杂化轨道 367
6.8.1 杂化轨道方法对CH4分子结构的解释 367
6.8.2 杂化轨道理论的量子力学解释 367
6.8.3 常见的等性杂化轨道 370
6.8.4 不等性杂化轨道理论 376
参考文献 380
第7章 固体能带论 382
7.1 固体电子理论的简史 382
7.1.1 经典自由电子气理论 382
7.1.2 量子自由电子气理论 383
7.1.3 能带论 383
7.2 晶体结构、晶格和倒易晶格 384
7.2.1 从晶体结构到布拉维格子 384
7.2.2 布拉维格子的几何学 387
7.2.3 原子位置 389
7.2.4 倒易晶格和倒空间 391
7.2.5 魏格纳-塞茨单胞 392
7.3 能带论的基本方程 393
7.3.1 基本思想和基本方程 393
7.3.2 单电子薛定谔方程中的势 394
7.3.3 方程求解方法简介 395
7.4 方程解的结构 396
7.4.1 布洛赫定理：晶体波函数的形式 396
7.4.2 玻恩-冯卡门边界条件：q的取值 398
7.4.3 布里渊区：独立的q值 401
7.4.4 能带指数n：能量高低的标识指数 404
7.4.5 能带结构：电子波的色散关系 405
7.4.6 晶体波函数的定性特征 406
7.5 傅里叶展开方法 407
7.5.1 傅里叶展开方法基础 407
7.5.2 布洛赫定理的第二个证明 410
7.5.3 晶体波函数和能量的倒空间平移不变性 410
7.5.4 傅里叶展开方法中的单电子方程 411
7.5.5 傅里叶展开方法中的问题及发展 413
7.6 近自由电子近似 414
7.6.1 自由电子的电子态：空晶格模型 415
7.6.2 近自由电子近似下的本征方程 416
7.6.3 自由电子与近自由电子的比较 423
7.6.4 近自由电子近似方法的简要总结 426
7.7 紧束缚近似 426
7.7.1 紧束缚近似方法的基本方程 427
7.7.2 一维单轨道原子链 434
7.7.3 一维单轨道情形下电子的有效质量 438
7.7.4 一维双轨道原子链 439
7.7.5 二维和三维单轨道原子晶体的能带结构 442
7.7.6 复式晶格紧束缚近似方法简介 444
7.7.7 紧束缚近似方法的简要总结 447
7.8 能态密度和费米面 447
7.8.1 能态密度 448
7.8.2 费米面 449
7.9 布洛赫电子的本质 451
7.9.1 布洛赫电子波包及其波函数 452
7.9.2 布洛赫电子的速度 453
7.9.3 电子波包的运动方程 454
7.9.4 电子的有效质量 455
7.9.5 一维紧束缚近似下电子波包的性质 455
7.9.6 空穴 457
7.9.7 晶体中的两种实体 458
7.9.8 金属、半导体和绝缘体的区分 459
7.9.9 有效质量为什么小于自由电子质量且为负值 460
7.10 能带结构实例 461
7.10.1 面心立方晶体第一布里渊区 462
7.10.2 铜 463
7.10.3 硅 464
7.10.4 砷化镓 465
7.10.5 氟化锂 466
7.10.6 钛酸锶 467
7.11 有效质量方程 468
7.11.1 瓦尼尔函数 468
7.11.2 有效质量近似方法 471
参考文献 477
第8章 若干特殊电子态 478
8.1 杂质态 478
8.1.1 杂质态的类氢离子模型及解 478
8.1.2 杂质带 481
8.2 色心态 481
8.3 激子态 483
8.3.1 自由激子 483
8.3.2 紧束缚激子 486
8.3.3 电荷转移激子 488
8.3.4 激子与能带结构的关系 488
8.3.5 激子的意义 489
8.4 极化子 489
8.4.1 小极化子 490
8.4.2 大极化子 491
8.5 表面态 492
8.5.1 肖克利态：近自由电子近似方法求解表面态 493
8.5.2 塔姆态：紧束缚近似方法求解表面态 498
参考文献 514
附录A 三角函数求和公式 515
附录B 三对角矩阵本征值和本征矢 517
附录C 波速和波包 520
C.1 波的相速度 521
C.2 波的群速度 522
C.3 相速度和群速度关系 524
C.4 多个离散单色波形成的波包及其速度 525
C.5 连续波长单色波形成的波包及其速度 526
C.6 三维波包 529
C.7 波包的意义 530
附录D 统计力学的补充材料 531
D.1 经典态空间体积与状态数的比例系数 531
D.2 由正则配分函数计算热力学量 532
D.2.1 熵 533
D.2.2 压强 534
D.2.3 亥姆霍兹自由能 535
D.3 经典理想气体的熵 536
D.4 由巨正则配分函数计算热力学量 537
D.4.1 内能 537
D.4.2 熵 538
D.4.3 压强 538
D.4.4 巨势 539
D.5 统计分布律的一种推导方法 540
D.5.1 经典粒子系统 542
D.5.2 费米子系统 545
D.5.3 玻色子系统 546
参考文献 548
附录E 索末菲展开 549
附录F 泛函的数学基础 551
F.1 泛函的定义 552
F.2 泛函变分和泛函导数的定义与运算规则 552
F.3 泛函极值条件的两种表达式 556
F.4 泛函极值条件 558
F.5 欧拉-拉格朗日公式 560
F.6 有约束条件下泛函极值条件 563
参考文献 564
附录G 群论基础 565
G.1 群论方法的基本思想 565
G.2 群论研究薛定谔方程的理论框架 566
G.3 群的定义和基本性质 568
G.3.1 群的定义 568
G.3.2 实例：H2O分子的对称群 569
G.3.3 群的共轭类 570
G.4 变换算符群 570
G.4.1 变换算符OR的定义 570
G.4.2 实例：C2v群中的变换算符 571
G.4.3 变换算符群的定义 574
G.5 群的表示 574
G.5.1 群表示的定义 574
G.5.2 实例：群C2v的各种表示 575
G.6 可约表示和不可约表示 578
G.6.1 不可约表示的性质及其意义 578
G.6.2 不可约表示的基及其意义 579
G.6.3 可约表示的约化 580
G.7 约化在薛定谔方程求解中的意义 584
G.7.1 在分子轨道理论中的应用 584
G.7.2 晶体平移群的约化及其物理意义 585
G.8 群与薛定谔方程 586
G.8.1 定理一 586
G.8.2 定理二 587
G.8.3 定理三 587
参考文献 588
附录H 电子的自旋态 589
H.1 自旋概念的产生 589
H.2 自旋角动量和自旋函数的规定 590
H.3 两个电子系统自旋角动量和波函数 591
H.4 电子系统的全波函数 593
附录I 傅里叶展开和变换 595
I.1 周期函数的傅里叶展开 595
I.1.1 一维情形 595
I.1.2 三维情形 596
I.2 晶体势的傅里叶展开 598
I.3 晶体波函数的傅里叶展开 602
I.4 展开一个函数所需要的平面波的个数 603
I.5 傅里叶变换 604
I.6 d函数的傅里叶变换公式 606
I.7 库仑势的傅里叶变换 607
参考文献 609
附录J 布洛赫电子的群速度和运动方程 610
J.1 布洛赫电子的群速度 610
J.2 布洛赫电子的运动方程 613
参考文献 617
附录K 正格矢及倒格矢的求和公式 618
K.1 倒格矢求和公式 618
K.2 正格矢求和公式 619
京公网安备 11010102004214号